VOCs处理技术研究与展望

发布时间：2022-10-05 21:44 热度：

　　提要：挥发性有机污染物处理问题,是当前工业废气处理的难点、热点问题。本文详细介绍了吸收法、吸附法、和燃烧法等挥发性有机废气的传统处理技术,并对正在发展的生物技术的概念和机理进行阐述和对以后的研究方向进行了一些展望。
　　关键字：挥发性有机污染物，吸收法，吸附法，生物技术
　　1.前言
　　继SO2、NOX和氟里昂后，挥发性有机化合物（VolatileOrganicCompounds，以下简称VOCs）废气的污染成为世界各国关注的又一焦点。挥发性有机化合物指的是挥发性的碳氢化合物及其衍生物，它包括烃类、芳烃类、醇类、醛类、酮类、酯类、胺类、有机酸等。其危害主要有以下几方面：(1)在阳光照射下，NOx与大气中的VOC发生光化学反应，生成臭氧、过氧硝基酰(PAN)、醛类等光化学烟雾，造成二次污染，刺激人的眼睛和呼吸系统，危害人的身体健康。如长期生活在这种环境中(几天或几星期)，会对人造成生命危险。同时会危害农作物的生长，甚至导致农作物的死亡。美国洛杉矶、我国北京市燕山区和兰州市西固区等都曾出现过光化学污染。(2)大多数VOC有毒、有恶臭，会使人患积累性的呼吸道疾病。在高浓度突然作用下，有时会造成急性中毒，甚至死亡。有些VOC(如3，4-苯并芘、氯乙烯)能致癌；(3)大多数VOC都易燃易爆，在高浓度排放时易酿成火灾和爆炸。近年来由于VOC造成的火灾和爆炸时有发生。(4)部分VOC可破坏臭氧层。
　　2.治理技术
　　总的来说，挥发性有机化合物（VOCs）的处理方法主要有两类：一类是回收法。回收法是通过物理方法,在一定温度、压力下,用选择性吸收剂、吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离挥发性有机化合物(VOCs)，主要包括溶液吸收、活性碳吸附、变压吸附和冷凝法等；另一类是消除法。消除法是通过化学或生物反应，用光、热、催化剂和微生物等将挥发性有机物转化为水和二氧化碳，主要包括热氧化、催化燃烧、生物氧化、电晕法、等离子体分解法、光分解法等。下面介绍几种传统的处理方法:
　　2.1液体吸收法。液体吸收法是利用液体吸收液与挥发性有机化合物的相似相溶性原理而达到处理有机废气的目的。通常为强化吸收效果用液体石油类物质、表面活性剂和水组成的混合液来作为吸收液[1]。近年来，日本人研究利用了用环糊精作为有机卤化物的吸收材料，根据环糊精对有机卤化物亲合性极强的原理，将环糊精的水溶液作为吸收剂对有机卤化物气体进行吸收。这种吸收剂具有无毒不污染，捕集后解吸率高，回收节省能源，可反复使用的优点。
　　2.2吸附法。吸附法的应用广泛，具有能耗低、工艺成熟、去除率高、净化彻底、易于推广的优点，有很好的环境和经济效益。缺点是设备庞大，流程复杂，当废气中有胶粒物质或其他杂质时，吸附剂易中毒。吸附法主要用于低浓度，高通量可挥法性有机物(VOCs)的处理。决定吸附法处理VOCs的关键是吸附剂，吸附剂应具有密集的细孔结构、内表面积大、吸附性能好、化学性质稳定、不易破碎、对空气阻力小等性能，常用的有活性炭、氧化铝、硅胶、人工沸石等。目前，多数采用活性炭,其去除效率高。活性炭有粒状和纤维状两类。颗粒状活性炭结构气孔均匀，除小孔外，还有10～100nm的中孔和1.5～5um的大孔，处理气体从外向内扩散，吸附脱附都较慢;而纤维活性炭孔径分布均匀，孔径小且绝大多数是1.5～3nm的微孔，由于小孔都向外，气体扩散距离短，因而吸附脱附快。经过氧化铁或氢氧化钠或臭氧处理的活性炭往往具有更好的吸附性能[2]。
　　2.3冷凝法。冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低系统温度或提高系统压力，使处于蒸汽状态的有机污染物冷凝并从废气中分离出来的过程[3,4]。冷凝过程可在恒定温度的条件下用提高压力的办法来实现，也可在恒定压力的条件下用降低温度的办法来实现，一般多采用后者。利用冷凝的办法，能使废气得到很高程度的净化，但是高的净化要求，往往是室温下的冷却水所不能达到的。净化要求愈高，所需冷却的温度愈低，必要时还得增大压力，这样就会增加处理的难度和费用。因而,冷凝法往往与吸附、燃烧和其他净化手段联合使用，以回收有价值的产品。
　　2.4催化燃烧法。催化燃烧是一种处理有机气体的有效方法，特别适于处理量大、气体浓度较低时苯类、醛类、酮类、醇类等各类有机废气的处理。催化燃烧法的作用原理是：有机气体中的碳氢化合物在较低的温度下(250～300℃)，通过催化剂的作用，被氧化分解成无害气体并释放热量。这种高浓度的有机气体在催化燃烧时所放出的热量足以维持其催化反应时所需要的温度，无需外加热源，燃烧后的热空气又可以用于对吸附剂的热脱附再生，达到废物及废能综合利用，同时节能的目的。在催化燃烧过程中，燃烧反应温度低，一般比热焚烧要低300～500℃，由于燃烧完全，不会产生CO和剩余可燃气体，不易生成高温下的二次污染物如二恶英、氮氧化物等,而且脱除污染物效率高，还可以回收热量节约能源，最终有机气体在催化剂的作用下，于一定温度下转化为水和二氧化碳，并排向大气。此处理方法的关键问题是开发与研制一种起燃点低、催化活性高、稳定和价廉的催化剂。用浸渍法研制的过渡金属及其氧化物系列的燃烧催化剂效果较好；另外，近年来纳米粒子催化剂具有高比表面积，活性点多，催化活性和选择性大于一般催化剂，故在催化方面的潜在应用展现了一个生机盎然的研究领域，在21世纪会扮演催化反应的主要角色。特别是在本体催化剂中通过掺杂金属、金属氧化物、碳酸盐或合成复合纳米氧化物，通过研究掺杂质在基体微粒结构中的调节作用和催化反应中的决定作用来降低催化燃烧反应的自燃温度，增加表面氧量使其在贫燃条件下能稳定燃烧，提高催化剂对有毒气体和污染气体的消除率，这是行之有效的途径。
　　虽然这些传统的方法有不少的有点，但也存在着某些不足，吸收法和吸附法一般都需要对吸收剂和吸附剂进行再生，这既增加工艺的复杂性和设备的投资额，还使运行操作变得复杂。燃烧法由于废气燃烧不完全而会产生有害的燃烧产物，若燃烧温度过高，则会产生NOX污染，另外，燃烧设备运转时还存在一定的安全隐患。随着生物技术在环境治理中发展，生物法处理挥发性有机废气VOCs的技术也越来越成熟了。
　　3有机废气生物处理技术概况
　　3.1生物法的基本概念。生物法净化挥发性有机化合物是在已成熟的采用微生物处理废水的基础上发展起来的。生物净化实质上是一种氧化分解过程：附着在多孔、潮湿介质上的活性微生物以废气中有机组分作为其生命活动的能源或养分，转化为简单的无机物(CO2、H2O)或细胞组成物质。与废水生物处理过程的最大区别在于：废气中的有机物质首先要经过由气相到液相(或固体表面液膜)的传质过程，然后溶解于液相中的有机成分在浓度差的推动下，进一步扩散至介质周围的生物膜，进而被其中的微生物捕捉吸收；在此条件下，进入微生物体内的污染物在其自身的代谢过程中作为能源和营养物质被分解，产生的代谢物一部分溶入液相，一部分作为细胞物质或细胞代谢能源，还有一部分(如CO2)则析出到空气中。废气中的有机物通过上述过程不断减少，从而被净化。
　　3.2生物法处理有机废气机理。对于生化法处理废气的机理研究尽管已做了不少工作,但至今仍没有统一理论。目前在世界上公认影响较大的是荷兰学者Ottengraf[5]依据传统的双膜理论提出的生物膜理论。另外一种是Pedersen、孙佩石等[6]根据吸附理论提出的吸附—生物膜理论。所谓生物膜既是由微生物群体在固体载体表面构成的粘性膜结构[7]。在润湿环境下,微生物以废气中有机物为能源,在将其氧化分解的过程中,得以生长、繁殖并形成具有一定厚度的膜。这种生物膜尤其在处理低浓度或生物可降解性强的废气时,更显示了优越性。
　　3.3生物法的应用。根据微生物在有机废气处理过程中存在的形式，可将处理方法分为生物吸收法（悬浮态）和生物过滤法（固着态）2类。生物吸收法（又称生物洗涤法）即微生物及其营养物配料存在于液体中,气体中的有机物通过与悬浮液接触后转移到液体中而被微生物所降解。生物过滤法则是微生物附着生长于固体介质(填料)上,废气通过由介质构成的固定床层(填料层)时被吸附、吸收，最终被微生物降解，较典型的有生物滤池和生物滴滤池2种形式，以下将进一步介绍生物过滤法的应用。
　　3.3.1生物滤池。生物滤池处理有机废气的工艺流程如图1所示：
　　
　　图1生物滤池图2生物滴滤池
　　在生物滤池中填充具有吸附的滤料（如灰泥、泥炭、突然或活性炭等物质），在微生物挂膜前，在滤料中掺入pH缓冲剂和N、P等营养元素（如NH4NO3和K2HPO4）,当具有一定温度的挥发性有机化合物进入生物滤池时，就可以通过相间传质为微生物提供碳源，从而在整个滤料床层形成微生物膜，使有机废气中污染物的生物讲解得以持续进行。
　　与水处理的生物滤池不同，在处理挥发性有机化合物的生物滤池中，水只是滞留在微生物膜的表面和内层中，没有形成贯穿整个滤料床层的连续流动相，所以可以将含水微生物膜视为一个单相，或称之为固/液混合相。有机废气在生物滤池中的净化过程可以认为是传质与生化反应的串联过程，而传质方向是气态有机污染物质从有机废气中向固/液混合相中传输。一般认为传质速率要比生化反应速率快，所以生化反应是整个过程的控制步骤。
　　由于滤料（特别是活性炭）具有较高的吸附能力，可以使微生物胞外酶和有机污染物在滤料和微生物膜界面处浓缩，从而提高了生化反应速率，并使有机废气的净化度得以提高。因此，生物滤池在处理挥发性有机废气方面最引人注目。
　　3.3.2生物滴滤池。生物滴滤池处理挥发性有机废气的工艺流程如图2所示：
　　生物滴滤池在我国也称生物滤池，但两者实际上是有区别的。在处理挥发性有机废气上两者主要不同之处如下：（1）使用的填料不同，滴滤池使用的填料如粗碎石，塑料蜂窝状填料、塑料波纹板填料等，不具吸附性，填料之间空隙很大。（2）由图可看出，回流水由生物滴滤池上部喷淋到填料床层上，并沿着填料上的生物膜滴流而下，通过水回流可以控制滴滤池水相的pH，也可以在回流水中加入K2HPO4和NH4NO3等物质，为微生物提供N、P等营养元素。
　　由于生物滴滤池中存在一个连续流动的水相，因此整个传质过程涉及气、液、固三相。从整体上讲，仍然是一个传质与生化反应的串联过程。
　　4.小结
　　近年来，由于各国对挥发性化合物造成的环境污染的关注，对挥发性有机化合物的处理研究也日趋活跃。生物技术由于具有传统的方法不可比拟的优越性和安全性，已成为世界工业废气净化研究的前沿热点课题之一。
　　生物化学法处理废水已有一百多年的历史，但处理废气的历史则很短，近年来，随着各种工业废气排放量的增加以及人们对生存环境要求的逐步提高，废气污染控制已经越来越受到人们的重视。生物法处理废气就是针对这种实际情况逐步研究开发的。挥发性有机化合物生物处理是一项新的技术，由于生物反应器涉及到气、液和固相传质及生化降解过程，影响因素多而复杂，有关的理论研究及实际应用还不够深入、广泛,许多问题需要进一步探讨和研究。大致有如下几个方面：（1）反应动力学模式研究；（2）填充物的特性研究；(3)动态负荷研究；(4)设备研究开发；(5)高效优势菌种的筛选；(6)生物菌群研究。
　　参考文献：
　　[1]张旭东.工业有机废气污染治理技术及其进展探讨[J].环境研究与监测,2005,18(1):24-26.
　　[2]沈迪新,胡成南.挥发性有机化合物污染的净化技术[J].中国环保产业,2002,(12):33-35.
　　[3]谢兰英,热电冷凝VOCs[J].广东化工,2005,(06),15-18.
　　[4]白洪亮,张永春,宋伟杰,等.脱除工业废气中微量苯系物杂质的研究进展.四川环境,2005,23(3):6-10.
　　[5]SPPOttengraf,AHCVanDenOever.KineticsofOrganicCompoundRemovalfromWasteGaseswithaBiologicalFilter[J].BiotechnologyandBioengineering,1983,XXV:3089-3102.
　　[6]孙石,等.生化法净化低浓度挥发性有机污染废气的动力学模式研究[J].上海环境科学,1997,16(8):13-17.
　　[7]陈世和,等.微生物生理学原理[M].上海:同济大学出版社,1992.309-310.

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